餐廚垃圾厭氧消化后產(chǎn)生的餐廚廢水具有有機物含量高、水質(zhì)成分復(fù)雜、氨氮濃度高、鹽分高等特點，采用常規(guī)生化工藝處理難以穩(wěn)定達到《污水綜合排放標(biāo)準》(GB8978-1996)
 

　　一級標(biāo)準，廢水中殘留較高濃度的溶解態(tài)親水性難降解有機物，常規(guī)深度處理技術(shù)效果不佳且處理成本teb高、二次污染大。電催化氧化技術(shù)利用電子的轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的強
 

　　氧化自由基降解污染物，具有低選擇性的降解特征，無需投加化學(xué)藥劑，無二次污染，反應(yīng)條件溫和，運行操作簡單，在實現(xiàn)污染物超低排放方面很有應(yīng)用前景。目前關(guān)于電催化
 

　　技術(shù)深度處理餐廚廢水的研究鮮見報道。
 

　　三維電催化技術(shù)在傳統(tǒng)二維陰陽極板間增加粒子電極，形成無數(shù)的微電池參與電化學(xué)反應(yīng)，增大了電極比表面積，縮小陰陽極間距，相比傳統(tǒng)二維電催化技術(shù)，能顯著提高電能效
 

　　率和傳質(zhì)效率。電流參數(shù)對降解性能和能耗具有重要的影響。脈沖供電利用斷電時間使有機物充分擴散，緩解濃度極化，理論上可降低由傳質(zhì)限制造成的能耗，而脈沖參數(shù)的選擇
 

　　尤為關(guān)鍵。本研究采用脈沖三維電催化技術(shù)深度處理餐廚廢水，通過試驗確定脈沖頻率、占空比(在一個脈沖周期內(nèi)，通電時間占總時間的比例)對污染物去除及電耗的影響，根據(jù)
 

　　充放電方程計算理論最佳占空比及頻率，為該技術(shù)在餐廚廢水深度處理的應(yīng)用提供參考。
 

　　1、材料與方法
 

　　1.1 試驗廢水
 

　　試驗廢水采用某餐廚垃圾處理廠廢水處理站出水。該廠廢水來自餐廚垃圾固體漿料厭氧消化沼渣脫水產(chǎn)生的沼液，廢水處理采用預(yù)處理+好氧生化+氣浮工藝，該廢水處理站出水
 

　　(即本試驗研究對象)主要水質(zhì)指標(biāo)及《污水綜合排放標(biāo)準》(GB8978一1996)一級標(biāo)準限值見表1。
 

　　1.2 實驗裝置
 

　　本實驗所用電催化裝置如圖1所示，主要包括自制電解反應(yīng)槽、一組金屬涂層鈦基電極、自制粒子電極、脈沖電源、鼓風(fēng)機、曝氣頭、轉(zhuǎn)子流量計。具體參數(shù)為：極板間距15cm，
 

　　極板面積100cm2，脈沖電源最大輸出電壓24V。
 

　　自制粒子電極由外購顆?；钚蕴颗c蜂巢狀多孔塑料體組裝得到，顆?；钚蕴績?nèi)嵌于孔隙中，相互分散、絕緣，每一顆粒子均能復(fù)極化，從而充分發(fā)揮微電池的效能。顆粒活性炭粒
 

　　徑3~5mm，碘吸附值約1000mgg'，堆積密度約500g·L'，塑料體直徑約1cm。顆粒活性炭經(jīng)水洗、堿洗、酸洗、干燥預(yù)處理后浸泡于餐廚廢水中至吸附飽和。
 

　　1.3 儀器和材料
 

　　儀器：DBR200型消解器、DR2700型分光光度計、PHS-3E型pH計、SXL-016型馬弗爐、AUY120型電子天平。
 

　　試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、dian hua beng、dian hua jia、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉，均為分析純。
 

　　1.4 水質(zhì)分析測定
 

　　COD、pH值、TDS、氨氮和Cl-質(zhì)量濃度的測定均根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)。
 

　　1.5 餐廚廢水的電催化氧化處理
 

　　采用單因素試驗法考察脈沖電源關(guān)鍵參數(shù)占空比(25%，50%，75%和100%)及頻率(100，200和300Hz)對污染物去除效果及能耗的影響。
 

　　向電催化裝置內(nèi)加入餐廚廢水，連接脈沖電源輸出端和陰陽極板，脈沖輸出電壓10~13V，設(shè)置占空比及頻率，打開脈沖電源及鼓風(fēng)機電源，分別在0，10，20，30，45及60min
 

　　取樣測定COD和氨氮質(zhì)量濃度。因餐廚廢水含鹽量較高，故未添加電解質(zhì)。
 

　　2、結(jié)果與討論
 

　　2.1 占空比對污染物去除及能耗的影響
 

　　在輸出電壓10~13V、脈沖頻率200Hz條件下，考察不同占空比(25%，50%，75%及100%)對三維電催化去除COD、氨氮的情況，結(jié)果如圖2、圖3所示。
 

　　由圖2可見，占空比對餐廚廢水的去除率有較大影響。隨著占空比的增大，餐廚廢水COD去除率也隨之增大，在占空比為25%，50%，75%和100%條件下，反應(yīng)60min，COD去
 

　　除率分別達到66.2%，92.1%，92.8%和94.6%。整體而言占空比為50%，75%和100%條件下，COD去除率差異不顯著，但均遠高于占空比25%條件下的COD去除率。當(dāng)占空比
 

　　較小時，通電時間短，產(chǎn)生的強氧化自由基較少，強氧化自由基的濃度成為了有機污染物降解的限制因素，因此COD去除率較低。在同樣的脈沖周期下，放電時間越長，單位時間
 

　　內(nèi)產(chǎn)生的強氧化自由基越多，更多的有機污染物能通過直接氧化、間接氧化作用被降解，當(dāng)占空比大于50%時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的強氧化自由基已足夠多，傳質(zhì)速度成為了有機污
 

　　染物降解的限制因素，因此COD去除率均較高且差異不顯著。
 

　　由圖3可見，餐廚廢水氨氮的去除率變化與COD去除率類似。在占空比為50%，75%及100%條件下，氨氮去除率差異不顯著，但均遠高于占空比25%條件下的氨氮去除率。餐廚
 

　　廢水中Cl濃度較高，在電催化過程中C在陽極被氧化生成活性氯。餐廚廢水中的氨氮，一部分在陽極表面發(fā)生直接電化學(xué)氧化被去除，另一部分與廢水中的活性氯發(fā)生間接氧化反
 

　　應(yīng)被去除。
 

　　占空比25%條件下，通電時間較短，產(chǎn)生的活性氯濃度較低，氨氮去除率不高。占空比較高時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性氯已足夠多，傳質(zhì)速度成為了氨氮降解的限制因素，因此氨
 

　　氮去除率均較高且差異不顯著。
 

　　在占空比25%，50%，75%及100%條件下，將COD降至50mg·L-1所需的時間分別為60，30，30及25min，能耗分別為2.7，4.0，7.7及9.8kWh·t-1，去除單位COD的電耗分別
 

　　為0.015，0.022，0.043和0.055kWh·g-1COD。圖4表示在各占空比條件下，不同COD去除率對應(yīng)的能耗。由圖4可見，在COD去除率達到40%以前，各占空比下的電耗基本呈
 

　　線性增長，
 

　　在COD去除率高于40%后，在占空比100%及75%條件下，能耗增長呈快速增加的趨勢。在反應(yīng)前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步
 

　　去除，
 

　　占空比越大的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。
 

　　脈沖供電時以“通電-斷電-通電”的方式，因此能耗只包括通電時的能耗，在相同的周期下，占空比越高，能耗越高，當(dāng)占空比達100%時已相當(dāng)于直流電源。從能耗上看，采用脈
 

　　沖供電節(jié)能效果十分明顯。在占空比25%時，COD去除速率顯著降低導(dǎo)致達標(biāo)時間延長一倍，在相同的處理規(guī)模下，裝置的制造成本將成倍增加。綜合污染物去除率、達標(biāo)時間、
 

　　能耗，最佳占空比確定為50%。
 

　　2.2 脈沖頻率對污染物去除及能耗的影響
 

　　在輸出電壓10~13V、占空比50%條件下，考察在不同頻率(100，200，300Hz)下三維電催化對COD、氨氮的去除情況，并以直流供電作為對照，結(jié)果如圖5、圖6所示。
 

　　由圖5可見，在反應(yīng)初期，直流供電下COD去除率遠高于脈沖供電，隨著反應(yīng)的進行，在200Hz下COD去除率逐漸接近直流供電下COD去除率，高于100和300Hz。在直流供電下
 

　　，持續(xù)性地產(chǎn)生強氧化自由基，單位時間內(nèi)自由基與污染物接觸的機會更多，因此在反應(yīng)初期對污染物的去除率遠高于脈沖供電。
 

　　由圖6可見，直流供電、脈沖頻率200和300Hz條件下，反應(yīng)少于30min，對氨氮的去除率差異不顯著，且明顯優(yōu)于脈沖頻率在100Hz下的氨氮去除率；在30min后，各供電條件
 

　　下氨氮的去除率均接近100%，差異不顯著。在反應(yīng)初期，餐廚廢水中Cl-在陽極被氧化生成活性氯，與氨氮反應(yīng)被消耗，在直流及頻率較高的脈沖供電條件下，活性氯能得到及時
 

　　補充，因此氨氮的去除率明顯高于較低頻率。在反應(yīng)后期，隨著體系中的氨氮濃度降低，體系中的活性氯濃度高于需求值，所以各條件下對氨氮去除率均較高且差異不顯著。
 

　　在脈沖頻率100，200，300Hz及直流供電下，將COD降至100mg·L-1所需的達標(biāo)時間分別為45，30，35及25min，能耗分別為6.6，4.0，4.7及9.8kWh·t-1，去除單位COD電耗
 

　　分別為0.037，0.022，0.026及0.055kWh·g-1COD。圖7表示在各頻率下，不同的COD去除率對應(yīng)的能耗。由圖7可見，在COD去除率達到40%之前，各頻率下的電耗基本呈線
 

　　增長，在COD去除率高于40%后，直流供電、脈沖頻率100和300Hz下能耗增長呈不同程度快速增加的趨勢，脈沖頻率在200Hz下能耗維持線性增長趨勢。在反應(yīng)前期，COD去除
 

　　率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，直流供電、脈沖頻率100和300Hz的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。綜合污染
 

　　物去除率、達標(biāo)時間、能耗，最佳脈沖頻率確定為200Hz。
 

　　2.3 電催化反應(yīng)動力學(xué)研究
 

　　在脈沖供電條件(占空比50%、頻率200Hz)下，開展三維電催化試驗，縮短采樣間隔時間(5min采樣1次)，檢測出水COD濃度。通過分析COD的降解速率，擬合COD在三維
 

　　電催化反應(yīng)器的反應(yīng)動力學(xué)方程為-ln(C1/C0)=0.0449t-0.0373，R²為0.9989，呈較好的正線性關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0449min'，說明三維電催化處理餐廚廢水中的COD降解
 

　　遵循一級反應(yīng)動力學(xué)。出水COD濃度隨時間變化見圖8，其中，C，為反應(yīng)時間t時的COD濃度，C。為反應(yīng)起始時的COD濃度。
 

　　2.4 電催化反應(yīng)器最佳占空比、脈沖頻率的理論計算
 

　　由于電極和電解質(zhì)的存在，有機廢水電催化過程中會呈現(xiàn)較強的電容效應(yīng)中國。脈沖供電以“通電斷電通電”的方式，電催化反應(yīng)器相當(dāng)于電容，持續(xù)地進行“充電放電-充電”
 

　　。通電時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生強氧化性自由基，帶電粒子在電流的作用下發(fā)生定向移動，同時發(fā)生直接電催化反應(yīng)和間接電催化反應(yīng)；斷電時電催化反應(yīng)器進行放電直至電流為零，在電容
 

　　作用下電流由高電平轉(zhuǎn)為低電平的瞬間，電容兩端產(chǎn)生瞬間的反沖電壓，瞬間電流增高，可提高傳質(zhì)推動力及強氧化性自由基的生成幾率，同時帶電粒子停止定向移動，緩解濃差
 

　　極化。在最佳的占空比和脈沖頻率下調(diào)控反應(yīng)可使電催化反應(yīng)器的電容恰好達到最大存儲量，從而使體系對有機物氧化達到最佳狀態(tài)。
 

　　脈沖供電下電催化系統(tǒng)的通電-斷電過程遵循充電方程(1)和放電方程(2)。
 

　　式中：E為時間為t時反應(yīng)器的實時電壓，V；E。代表充電時間為0時反應(yīng)器的初始電壓，V；U代表充電時反應(yīng)器工作電壓，V；t為時間，s；R為充放電過程的電阻，Ω；C為電催
 

　　化系統(tǒng)電容，F(xiàn)；E。代表反應(yīng)器的放電電壓，V。
 

　　經(jīng)測量，R=14.77Ω，C=0.018mF，計算可得充電時間為0.0025s，放電時間為0.0026s。計算理論最佳占空比為49%，最佳頻率196Hz，與實驗結(jié)果較為接近。實驗結(jié)果也驗證
 

　　了在最佳占空比、頻率下，污染物的去除效果及能耗相對最佳。
 

　　3、結(jié)論
 

　　1)采用三維電催化法深度處理餐廚廢水，可以達到《污水綜合排放標(biāo)準》(GB8978一1996)一級標(biāo)準。
 

　　2)綜合污染物去除率、達標(biāo)時間、能耗，脈沖三維電催化處理餐廚廢水的最佳供電參數(shù)為：占空比50%、頻率200Hz。
 

　　3)在最佳供電參數(shù)下，反應(yīng)30min可達到《污水綜合排放標(biāo)準》(GB8978-1996)一級標(biāo)準，達標(biāo)電耗為4.0kWh·t-1-1，去除單位COD的電耗為0.022kWh·g-1COD，比直流供電可
 

　　節(jié)能59.2%。
 

　　4)可通過充放電方程計算脈沖電催化系統(tǒng)的理論最佳占空比、頻率，并以此作為實踐中選擇脈沖參數(shù)的重要參考依據(jù)，這對于脈沖三維電催化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有
 

　　參考價值。